特殊結(jié)構(gòu)“穩(wěn)住”液態(tài)金屬 給小動物來一次心電檢測

400%

在該結(jié)構(gòu)下，電子器件具有高達(dá)400%的拉伸應(yīng)變能力，而且在實驗動物牛蛙和家兔的體內(nèi)，展現(xiàn)了穩(wěn)定可靠的生物電信號檢測能力，拓展了液態(tài)金屬在可拉伸植入電子器件的應(yīng)用范圍。

說起金屬，一股堅硬、冰冷、銳利的氣息撲面而來，但自然界的金屬并非都那么“冷酷無情”。

液態(tài)金屬，是一種在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的不定形金屬，例如汞、銣、銫、鎵等。它們?nèi)彳?、可塑，同時具有較高的電導(dǎo)率，因此可以被加工成柔性電子材料，變身為電子皮膚、可穿戴健康監(jiān)測設(shè)備、軟體機(jī)器人等傳感器件，監(jiān)測生命體征，進(jìn)行人機(jī)交互……

較為柔軟的先天優(yōu)勢，使得液態(tài)金屬容易被彎曲、拉伸、塑性，但作為植入器件，它們也存在穩(wěn)定性差、加工困難等特點。

近期，刊發(fā)于國際學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)·進(jìn)展》的最新研究，為液態(tài)金屬在生物體內(nèi)檢測的應(yīng)用，打開了一扇窗。在這篇文章中，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授孔德圣帶領(lǐng)團(tuán)隊通過特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計，讓液態(tài)金屬在可植入電子器件中長期穩(wěn)定工作。在該結(jié)構(gòu)下，電子器件具有高達(dá)400%的拉伸應(yīng)變能力，而且在實驗動物牛蛙和家兔的體內(nèi)，展現(xiàn)了穩(wěn)定可靠的生物電信號檢測能力，拓展了液態(tài)金屬在可拉伸植入電子方面的應(yīng)用范圍。

可拉伸電子器件的理想導(dǎo)體選擇

在元素周期表的118個元素中，金屬高達(dá)96種。在如此多的金屬中，有幾種零星的金屬在常溫下處于液態(tài)，如鎵、銣、銫、汞、鈁。

在這5種金屬中，汞最為人所知，其最典型的應(yīng)用是體溫計、血壓計、電極、旋轉(zhuǎn)鏡面天文望遠(yuǎn)鏡、日光燈等，但由于汞在常溫下極易彌散出劇毒性蒸氣，致使其制作和使用存在風(fēng)險，因而在日常生活中正逐步被禁用。

而銣、銫、鈁具有放射性，三者與鈉鉀合金的化學(xué)性質(zhì)一樣，都很活潑，易于與水甚至冰發(fā)生劇烈反應(yīng)，迅速釋放熱量從而產(chǎn)生爆炸，因而只能用在特殊場合。

“鎵的生物安全性和綜合優(yōu)勢都是罕見的，許多關(guān)于液態(tài)金屬的研究與應(yīng)用正是從鎵開始的。”論文的共同通訊作者孔德圣告訴科技日報記者，鎵的熔點約為30℃，在室溫下處于熔融態(tài)，像水一樣具有流動性，而且反復(fù)變形也不會有損傷，同時具有金屬材料的高導(dǎo)電率，這讓它成為可拉伸電子器件和系統(tǒng)的理想選擇。

當(dāng)前明星般存在的液態(tài)金屬鎵，雖然早在100多年前就被發(fā)現(xiàn)，但長期未被重視。此前鎵主要以化合物形式得到應(yīng)用，如氮化鎵、砷化鎵、磷化鎵等均是經(jīng)典的半導(dǎo)體材料，鎵真正的普及化應(yīng)用和研究直到近20年來才開始。

“目前常見的兩種鎵基液態(tài)金屬是鎵銦合金和鎵銦錫合金，前者的鎵和銦按照3∶1的質(zhì)量比形成合金，其熔點可降低為15.7℃，后者的鎵、銦、錫按照68%、22%、10%的質(zhì)量比形成合金，其熔點可降至0℃以下。不過，鎵基液態(tài)金屬的熔點可以通過改變合金含量來調(diào)整。”孔德圣介紹，鎵基液態(tài)金屬不僅可以單獨(dú)作為導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電填料，還可以作為改進(jìn)導(dǎo)電填料的添加劑，使得導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的柔性、耐腐蝕和耐熱等性能得到改善。鎵基液態(tài)金屬作為導(dǎo)電填料時，還會大大增加整體結(jié)構(gòu)的柔韌性、柔軟性和拉伸極限。

給合金穿上“外衣”抵抗腐蝕

此次研究中團(tuán)隊使用的鎵銦合金，配比為75.5∶24.5，熔點溫度接近16℃，這意味著，在16℃以上的溫度里，鎵銦合金為液態(tài)。

柔軟、形態(tài)可塑、高導(dǎo)電率讓鎵基液態(tài)金屬成為柔性電子材料的寵兒，卻不能避免這些特性帶來的先天不足。

“鎵基液態(tài)金屬能否在體內(nèi)的植入設(shè)備中使用，特別是能否被加工成高精度的圖案化的電極，是近年來的研究熱點。”孔德圣介紹，熔融后的鎵基液態(tài)金屬像水一樣柔軟、無形，所以想將它們固定成一塊傳感器件，就需要精密加工的助力。

除了塑性，抗腐蝕也是鎵基液態(tài)金屬作為體內(nèi)植入設(shè)備必須具備的“基本素養(yǎng)”。

“生物體體液里有大量鹽分，金屬長期浸潤在里面，會被腐蝕，從而降低器件的穩(wěn)定性，我們在一些早期測試?yán)镌l(fā)現(xiàn)，如果鎵銦合金直接與生物體接觸，幾小時后，金屬表面就會失去光澤、變色，電阻也會上升。”

如何既保留鎵銦合金的柔軟、高導(dǎo)電特性，又能讓它們在生物體內(nèi)指哪打哪、結(jié)實耐用，是

學(xué)者們面臨的普遍挑戰(zhàn)。

經(jīng)歷長達(dá)兩年的時間，孔德圣團(tuán)隊終于摸索出一套解決方案。

記者看到，在他們設(shè)計的鎵銦合金傳感器電極陣列中，一根根“電線”平行筆直地排列，這是一條條“穿”了一層橡膠材料的鎵銦合金，“用橡膠包裹鎵銦合金，就像往暖水袋里灌水一樣，既能保持合金塑性，又能讓它們抵抗生物體體液的腐蝕。”孔德圣說。

在一排排線路的終點，是一個圓形電極，電極的“內(nèi)芯”是裸漏出來的鎵銦合金，上面覆蓋了一層碳納米管復(fù)合材料。電極的表面則涂上一層微裂紋狀的導(dǎo)電聚合物。

“導(dǎo)電聚合物可以降低電極界面阻抗，讓電極與生物組織直接接觸、收集信號，再經(jīng)由鎵銦合金電路直接傳輸?shù)奖O(jiān)測設(shè)備上。”孔德圣解讀，為了讓鎵銦合金從橡膠“外套”中暴露出來，要用激光在精細(xì)的電路上鉆孔，這對加工工藝的精細(xì)化要求很高。

碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性有限，在傳感器件中大量使用會導(dǎo)致信號模糊。對此，團(tuán)隊壓縮復(fù)合導(dǎo)電材料的厚度，以減小電阻。

獲得牛蛙和家兔的清晰心電圖

制成傳感器電極陣列后，鎵銦合金是否還柔軟、形態(tài)多變、高導(dǎo)電？“結(jié)果是讓我們欣慰的。”孔德圣表示，團(tuán)隊通過電學(xué)、力學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，將電極陣列拉伸到原來長度的5倍時，單個電極的阻抗依然遠(yuǎn)低于1×104歐姆，在反復(fù)拉伸到原來兩倍的長度達(dá)1萬次后，傳感電極阻抗仍保持穩(wěn)定。

“生物組織、器官的表面不都是光滑的、規(guī)則的，所以傳感器電極陣列要模擬器官在萎縮、膨脹時的多變和高頻。”孔德圣解釋。

隨后，科研團(tuán)隊在南京大學(xué)教授寧興海團(tuán)隊的協(xié)助下，用鎵銦合金傳感器電極陣列為牛蛙和家兔做心電檢測。

牛蛙和家兔是兩種心率差異較大的動物模型，牛蛙的心率約33次/分鐘，家兔的心率約270次/分鐘，非常適于探索電極的廣泛適用性。同時，家兔的心電圖結(jié)構(gòu)與人類相似度較高，對潛在的臨床研究具有較強(qiáng)的指示性。

團(tuán)隊用凝膠將電極陣列固定在它們的心臟表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在牛蛙和家兔體內(nèi)獲取的心電信號信噪比分別高達(dá)263和137。

“信噪比越高，說明信號的清晰度越高，越有利于看到心電圖微小的細(xì)節(jié)，便于醫(yī)生診斷疾病。”孔德圣說，在測試過程中，團(tuán)隊還嘗試用藥物引發(fā)家兔心率失常，結(jié)果發(fā)現(xiàn)家兔心電圖波形紊亂，心臟收縮的信號不穩(wěn)定。但給家兔注入治療劑后，家兔心率變緩，心跳逐漸恢復(fù)正常。

“高質(zhì)量的心電信號獲取，證明了鎵銦合金傳感電極陣列在心血管疾病的診斷和治療方面具有巨大的應(yīng)用前景。”孔德圣說，牛蛙和家兔的心電測試，雖然各自只持續(xù)了幾個小時，但對于術(shù)間監(jiān)測，表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力，未來也許可以考慮在腦監(jiān)測儀、心臟起搏器等長期植入設(shè)備中添加液態(tài)金屬部件。

不過，他并不諱言，想真正走向臨床應(yīng)用，還需要解決大量問題，例如鎵銦合金傳感電極陣列的長期穩(wěn)定性、與生物體的兼容性、大規(guī)模加工的潛在成本